<<
>>

Глава 5. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

В завершение первого раздела курса рассмотрим некоторые вопросы химического равновесия.

5.1. Предварительные замечания

1. О химическом равновесии можно говорить при выполнении двух условий.

а) Во-первых, реакция является химически обратимой, т.е., в зависимости от условий, способна протекать и в прямую, и в обратную сторону.

б) Во-вторых, реакция находится в состоянии термодинамического равновесия: при имеющихся условиях не протекает фактически ни в одну сторону, но при малейшем воздействии может быть сдвинута в любую сторону.

2.

Для иллюстрации второго условия возьмем, например, сахарозу.

а) В сухом виде она может храниться достаточно долго, хотя не исключена возможность такой реакции, как окисление сахарозы кислородом воздуха до CO2 и H2O.

Можно ли назвать стабильное состояние сухой сахарозы химическим равновесием?

Очевидно, нет, поскольку незначительное изменение параметров системы вовсе не заставит идти окисление сахарозы ни в прямую, ни тем более в обрат-ную сторону.

б) Таким образом, далеко не всякое отсутствие видимой реакции (следующее из условия термодинамической обратимости) свидетельствует о наличии химического равновесия.

5.2. Закон действующих масс для равновесий

Химическое равновесие характеризуется важным свойством, которое обозначается как закон действующих масс (для равновесий).

1. Выпишем соотношение (4.35):

Стандартная энергия Гиббса реакции — величина, не зависящая от концентраций участников (по той причине, что ее определяют всегда для одних и тех же — одномолярных — концентраций).

Следовательно, постоянна и константа равновесия Kp, что можно записать следующим образом:

Символ — это произведение равновесных концентраций соответствующих веществ (продуктов либо реагентов), взятых в стехиометрических степенях.

2. Постоянство Kp значит, что независимо от исходных концентраций участников обратимой реакции (и реагентов, и продуктов), если реакция приходит к равновесному состоянию, отношение произведения конечных концентраций продуктов и реагентов оказывается всегда одним и тем же.

Это и есть закон действующих масс для равновесий.

Часто его формулируют следующим образом: отношение равновесных концентраций продуктов и субстратов (где концентрации взяты в соответствующих стехиометрических степенях) не зависит от исходных концентраций участников.

В предыдущих курсах химии этот закон упоминался. Но сейчас мы пришли к нему термодинамическим путем — исходя из уравнения изотермы химической реакции.

5.3. Закон Гесса для констант равновесия

Константы равновесия подчиняются еще одному важному закону, и эта зависимость тоже легко выводится на основе предыдущих соотношений. Речь идет о сложных процессах.

1. В п. 2.1 сформулирован закон Гесса для теплот, а по существу — для энтальпий: теплота ?H суммарного превращения равна сумме теплот промежуточных стадий. Для теплот это утверждение справедливо при постоянном давлении или объеме, а для энтальпии — как функции состояния — при любых условиях.

2. а) Естественно, то же можно сказать и о такой функции состояния, как энергия Гиббса.

Энергия Гиббса сложного процесса есть сумма энергии Гиббса составных частей, на которые разбивается процесс, причем независимо от способа разбиения.

б) Это свойство энергии Гиббса использовалось нами неоднократно — например, когда, по аналогии с энтальпией, мы составили формулы расчета через или участников реакции (4.40,а—б).

в) Из того же свойства ?Gрц следует соотношение и для констант равновесия.

3. а) Пусть имеется совокупность реакций, показанных на рис. 5.1, т.е. вещество А может превратиться в вещество В двумя способами, причем в обоих случаях устанавливается равновесие.

б) Тогда, по закону Гесса для энергии Гиббса, записываем равенство:

в) При помощи соотношения (4.35) переписываем равенство следующим образом:

г) Отсюда

Таким образом, для альтернативных путей одинаковы произведения констант равновесия.

Это и есть закон Гесса для констант равновесия.

5.4. Принцип Ле Шателье: общий смысл

1. Уточним, как происходит отклонение химической системы от состояния равновесия.

Пусть реакция (т.е. система участников реакции) находится в равновесии. Ее можно отклонить от равновесия тремя основными способами:

а) изменить концентрации одного или нескольких участников,

б) изменить общее давление (для системы газов),

в) изменить энергию системы — например, путем изменения температуры.

2. Ответ системы на такое возмущение описывается принципом Ле Шателье: если система, находящаяся в равновесии, подвергается внешнему воздействию, то в ней происходят такие изменения, которые ослабляют результат внешнего воздействия.

Вот как реализуется это для каждого из трех вышеперечисленных воздействий.

5.5. Концентрационные возмущения системы

1. Влияние концентраций представлено на рис. 5.2, на котором показано, в какую сторону сдвигается реакция при четырех возможных вариантах возмущающих воздействий.

2. а) Рассмотрим один из них — например, повышение концентраций реагентов . В этом случае снижается величина

где фигурируют уже действительные (не обязательно равновесные) концентрации веществ. Поэтому получается, что

В итоге самопроизвольно осуществляется прямое направление реакции.

б) Однако это (при незафиксированности концентраций) ведет к понижению концентраций реагентов и к повышению концентраций продуктов, что на Пс и ?Gрц оказывает влияние, противоположное исходному. Это и есть принцип Ле Шателье.

в) В конечном счете, Пс повысится до величины Kp, т. е. система перейдет

в новое состояние равновесия, где равновесные концентрации участников будут отличаться от концентраций в первоначальном состоянии равновесия.

Отношение этих концентраций, в соответствии с законом действующих

масс для равновесий, вновь равно прежней величине Kp. Таким образом,

под влиянием концентрационных воздействий равновесие реакции не сдвигается. Это следует отметить особо, поскольку часто при формулировании принципа Ле Шателье говорят о сдвиге равновесия («равновесие процесса сдвигается в такую сторону, что...»), а это в данном случае неверно.

5.6.

Изменение общего давления

Второй тип возмущающих воздействий — это изменение общего давления в

системе газов. Такое воздействие влияет на реакцию в том случае, когда она

приводит к изменению в системе количества газа (в молях).

1. а) Пусть все участники реакции

находятся в газообразном состоянии. Тогда константу равновесия целесооб-

разно записать не через концентрации, а через парциальные давления:

б) Каждое такое давление Xc можно выразить через общее, например:

где Xc — молярная доля вещества С в системе в состоянии равновесия. Отсюда

2. Величина Kp от общего давления (P0) не зависит, поэтому изменение P0 должно сказаться на равновесных молярных долях.

а) Можно убедиться в следующем: повышение общего давления увеличивает в системе долю продуктов того направления реакции, которое приводит к снижению общего числа молей всех газов.

б) Действительно, пусть в уравнении (5.6)

т.е. прямое направление реакции приводит к уменьшению количества газа

в системе. Тогда показатель степени в величине отрицательный, так что с ростом P0 эта величина уменьшается. Следовательно, одновременно (из-за постоянства Kp) должно возрастать отношение

в) Это означает, что в новом равновесном состоянии увеличена доля продукта

прямой реакции (C) и уменьшена доля реагентов (А и В). Иными словами, исходное воздействие (повышение общего давления), действительно, сдвинуло реакцию в прямом направлении, как и утверждалось в сформулированном правиле.

Вместе с тем такой сдвиг снижает общее давление в системе, т. е. ослабляет исходное повышение давления. Как видно, и здесь все «укладывается» в общую формулировку принципа Ле Шателье.

г) Причём, положение равновесия при рассмотренном воздействии формально вновь не меняется (поскольку Kp остаётся постоянной),

5.7. Влияние температуры

(с точки зрения принципа Ле Шателье)

1. а) Наконец, рассмотрим влияние на ход реакции повышения или понижения температуры.

Заметим: в одном направлении почти любая реакция является экзотермической, а в противоположном направлении – эндотермической.

Следовательно, применительно к температуре принцип Ле Шателье выглядит следующим образом: нагревание должно ускорять эндотермическое направление реакции (для которого ?Нрц > 0), а охлаждение – экзотермическое направление (для которого ?Нрц < 0).

б) Действительно, ускорение эндотермического направления (при нагревании) приводит к связыванию части подводимой к системе теплоты, что ослабляет исходное повышение температуры.

2. Однако следует иметь в виду важную особенность.

а) Из-за ускорения одного из направлений реакции концентрации участников изменяются, поэтому в новом состоянии равновесия (при новой температуре) отношение концентраций уже не то, что прежде. Таким образом, нагревание ведёт к изменению константы равновесия, а значит, и к сдвигу положения равновесия (чего, как уже отмечалось, не было при концентрационных возмущениях и при изменении общего давления).

б) Более конкретно это выглядит так:

В самом деле, если прямое направление реакции – эндотермическое (?Нрц > 0), то из-за сдвига реакции в этом направлении (под действием нагревания) в системе увеличивается доля продуктов – константа равновесия возрастает (dKр/dT > 0). Аналогично влияет на равновесие введение в систему иной энергии – не тепловой, а, например, световой, если система способна поглощать эту энергию.

Обсудим также количественную сторону влияния температуры на термодинамические параметры реакции – ?Sрц, ?Gрц и Кр .

5.8. Влияние температуры на ?Sрц и ?Gрц

1. а) В п. 2.5 было показано, что зависимость энтальпии реакции от температуры в изобарных условиях определяется величиной ?СР – разностью молярных теплоёмкостей участников:

б) Так, если теплоёмкость продуктов – выше, чем реагентов (?СР > 0), то при нагревании системы всё больше теплоты остаётся в продуктах, и реакция (если она эндотермическая) требует больше теплоты – ?Hрц возрастает.

в) Был рассмотрен также пример, который показывал, что фактическая зависимость ?Hрц от температуры – довольно слабая, отчего ею обычно пренебрегают.

2.

Такие же свойства присущи и энтропии реакции, ?Sрц .

а) Действительно, для нагревания 1 моля произвольного участника реакции

можно записать:

где S0 — абсолютная энтропия вещества, а CP — его изобарная теплоемкость.

б) Тогда для энтропии реакции (на примере простейшей реакции A > B) получаем:

что дает уравнение

сходное с (2.29).

в) Таким образом, и для энтропии реакции температурная зависимость опре-

деляется разностью теплоемкостей продуктов и реагентов. Из-за малости

данной разности зависимостью от температуры обычно тоже можно пренебречь.

3. а) Обратимся к стандартной энергии Гиббса реакции:

(Заметим: в данном случае температура считается не стандартной — 298 К, — а произвольной.) Полагая, что и не зависят от температуры, получаем:

б) Второе из этих выражений называется уравнением Гиббса-Гельмголъца (это дифференциальное уравнение относительно ).

в) Однако в данном случае более наглядно первое уравнение. Из него видно, что производная по температуре равна энтропии реакции, взятой с обратным знаком.

г) Это выражение весьма близко к формуле (4.20,а):

устанавливающей, что температурная зависимость энергии Гиббса процесса

определяется энтропией системы. Но данная формула была выведена лишь для обратимых процессов.

д) В отличие от этого, соотношение

(5.13,а) справедливо для произвольных, в т.ч. и необратимых реакций. Правда, оно исходит из других упрощающих допущений —

независимости и от температуры.

е) Итак, согласно (5.13,а), характер из-

менения с ростом температуры

определяется знаком .

Если , то снижается (или становится более отрицательным), т.е. способность реакции к самопроизвольному протеканию увеличивается.

А если , то зависимость от температуры обратная (рис. 5.3).

5.9. Зависимость Kp от температуры

1. Общий характер этой зависимости нам уже известен (5.8,а-б). Теперь

установим ее конкретный вид.

а) Выразим Kp из соотношения (4.35) и используем (5.12):

Видно, что, если и от температуры не зависят, то при росте температуры Kp стремится к некоторому предельному уровню (5.14,6), который при больше 1, а при — меньше 1.

б) Для определения характера зависимости Kp от Т (убывание или возраста-

ние) продифференцируем формулу (5.14, а):

откуда

Таким образом, знак производной

совпадает со знаком , что соответствует неравенствам (5.8,а-б) и показано на рис. 5.4. (Сравним: знак производной определяется знаком , но противоположен ему (5.13,а).)

2. Уравнение, связывающее Kp с температурой, называют уравнением изобары химической реакции (или, наряду с уравнением изотермы химической реакции (4.34), — уравнением Вант-Гоффа). Его можно записать в разных формах.

а) По сути дела, уже формула (5.14,а) является уравнением изобары. Но

обычно ее представляют в логарифмическом виде:

Чем полезно это выражение? Из него следует, что если и не зависят от температуры, то имеется линейная связь между и (рис. 5.5), причем на графике этой зависимости

б) Следовательно, если экспериментально найти константу равновесия реакции

при нескольких температурах и построить график в указанных координатах, то по тангенсу угла наклона прямой можно найти энтальпию реакции.

Вместе с тем можно найти также стандартную энергию Гиббса (при какой-то температуре ) и энтропию реакции:

в) Причем, достаточно ограничиться всего двумя точками, т. е. измерить Kp при двух температурах — T1 и T2.

Действительно, запишем уравнение (5.16) для температуры T1, затем — для

температуры T2 и вычтем одно уравнение из другого. Тогда член сокращается, и получается:

Это еще одна форма уравнения изобары химической реакции. С ее помощью,

зная Kp1 и Kp2 (при температурах T1 и T2), нетрудно рассчитать .…

3. Наиболее общей формой уравнения изобары считается уравнение (5.15,6), если в нем перенести Kp из правой части в левую и взять под знак дифференциала (то же получается при дифференцировании формулы (5.16)):

Здесь в самом сжатом виде определена температурная зависимость Kp.

Краткое содержание главы 5

Глава посвящена ХИМИЧЕСКОМУ РАВНОВЕСИЮ.

1. Так, в ней сформулированы законы, касающиеся химического равновесия.

а) ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС – отношение концентраций при равновесии не зависит от их исходных значений:

б) ЗАКОН ГЕССА ДЛЯ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ – для альтернативных цепей реакций равны произведения констант равновесия:

в) ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ — в ответ на некоторое возмущение (изменение концентраций, общего давления или температуры) в обратимой реакции усиливается одно из двух направлений — и результат внешнего воздействия частично ослабевает.

2. Кроме того, мы установили количественную ЗАВИСИМОСТЬ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ термодинамических параметров реакции.

а) В случае ЭНТРОПИИ зависимость является слабой (из-за малости ), а в случае ЭНЕРГИИ ГИББСА — почти линейной:

б) Для КОНСТАНТЫ же РАВНОВЕСИЯ получена серия соотношений, из которых наиболее важны следующие:

Таким образом, зная Кр при двух температурах, можно найти ?Норц.

ЗАДАЧИ К РАЗДЕЛУ 1

1. При t = 180° С 4 г водорода занимают объём V1 = 3л. Определить работу при изотермическом расширении этого количества водорода до объёма V2 = 4,8 л.

Решение

Имеется n = m/M(H2) = 2 моля водорода. Искомая работа, согласно (1.6) и с учётом того, что R ? 8,31 Дж/(моль•К), а Т = 453 К, такова:

w = – nRT ln(V2 /V1) = 3,53 кДж. (I.1)

2. Рассчитать разность теплот QP – QV (на 1 моль ацетальдегида или на 1 моль этанола) при Т1 = 298 К и (отдельно) при Т2 = 400 К для реакции

Ацетальдегид (г) + H2 (г) = Этанол (при Т1 – ж; при Т2 – г) .

Решение

а) Исходя из (1.10), (1.11) и (2.5), разность теплот изобарного (QP) и изохорного (QV) проведения реакции равна работе расширения (или сжатия) газа:

QP – QV = –wP = P?V = ?nгазRT , (I.2)

где ?nгаз – изменение количества газообразных веществ в системе.

б) В расчёте на 1 моль реагирующего ацетальдегида или на 1 моль образующегося этанола, количество газообразных веществ снижается при Т1 на 2 моля (?nгаз = –2), а при Т2 – на 1 моль (?nгаз = –1).

в) В итоге, подстановка величин в (I.2) даёт: искомая разность теплот при Т1 равна –4,95 кДж/моль, а при Т2 – –3,32 кДж/моль.

3. Для метана ?Нообр = –74,85 кДж/моль. Определить ?Еообр метана.

Решение

а) Реакция образования метана: 2Н2 + С = СН4 .

В расчёте на 1 моль образующегося метана, ?nгаз = –1.

б) Исходя из (2.8) и учитывая, что Т =298 К, получаем:

?Eообр = ?Нообр – P?V = ?Нообр – ?nгазRT = –72,37 кДж/моль . (I.3)

4. Найти ?E при испарении m = 0,2 кг этанола при температуре кипения (tк = 78,3°С). Теплота парообразования при той же температуре – Q1 кг = 856,9 кДж/кг. Изменением объёма жидкой фазы спирта пренебречь.

Решение

а) Согласно (1.7),

?E = m(Q1 кг + w) = m(Q1 – P?V1 кг), (I.4)

где ?V1 кг – увеличение парциального объёма, занимаемого испаряющимися молекулами (в расчёте на 1 кг вещества).

б) Перейдём к ?V1 моль (изменению объёма в расчёте на 1 моль вещества):

?V1 кг = ?V1 моль / M ; (I.5)

здесь М – молярная масса этанола.

в) Тогда, в соответствии с (2.5),

P?V1 моль = ?nгазRT, где ?nгаз =1,

откуда

?E = m(Q1 – RT / M) ? 159 кДж. (I.6)

Здесь учтено, что Тк = 351,3 К и М = 46 г/моль = 0,046 кг/моль.

5. Расcчитать ?Н нижеследующей реакции при Т = 500 К, используя значения ?Нообр и СР её реагентов и продуктов:

2NaBr (кр) + Сl2 (г) = 2NaCl (кр) + Br2 (ж)

?Нообр , кДж/моль - 365 0 -411 0

СР , Дж/(моль•К) 88,3 33,9 50,9 75,7

Решение

а) В соответствии с формулой (2.18,а), при стандартной температуре (25оС, или 298 К) энтальпия реакции равна

?Норц = 2 ?Нообр (NaCl) – 2 ?Нообр (NaBr) = – 92 кДж/моль. (I.7)

б) Находим также разность теплоёмкостей продуктов и реагентов (2.27):

?СР = 2 СР (NaCl) + СР (Br2) – 2 СР (NaBr) – СР (Cl2) = –33 Дж/(моль•К) . (I.8)

в) Энтальпию реакции при указанной в задаче температуре (для которой ?Т = 202 К) оцениваем по формуле Кирхгофа (2.27):

?Нрц (500 K) ? ?Норц + ?СР•?Т ? – 99 кДж/моль (I.9)

6. Найти ?S для превращения m = 1 г жидкой воды при Т1 = 273 К в пар при Т2 = 423 К. Давление считать нормальным: Р = 1 атм = 101,3 кПа (1.3). Теплоёмкость жидкой воды – СР(ж) ? 4,18 Дж/(г•К) (2.26), а водяного пара – СР(г) ? 1,99 Дж/(г•К). Теплота испарения при температуре кипения – ?Нисп = 40 кДж/ моль (3.18).

Решение

а) Последнюю величину отнесём к 1г воды:

?Нисп = 40 кДж/моль : 18 г/моль = 2,25 кДж/г (I.10)

б) По аналогии с формулой (3.19), результирующее изменение энтропии рассчитывается как сумма ?Si трёх процессов:

- нагревания жидкой воды от 0 до 100оС (т.е. от 273 К до 373 К),

- испарения воды при 100оС (373 К)

- и нагревания водяного пара от 100оС до 150оС (от 373 К до 423 К):

Ткип Т2

?S = СР(ж) ? dT / T + ?Нисп /Tкип + СР(г) ? dT / T = (I.11,a)

Т1 Ткип

= СР(ж) ln(Tкип /T1 ) + ?Нисп /Tкип + СР(г) ln(T2 /Tкип ) ? 7,59 Дж/(г•К) . (I.11,б)

7. Рассчитать ?S после смешивания двух порций спирта (m1 = 2,3 г, t1 = 70оC; m2 = 5,8 г, t2 = 10оC) и выравнивания их температур (до tср). Молярная теплоёмкость спирта – С = 111,4 Дж/(моль•К). Изменением объёма системы пренебречь.

Решение

а) Количество теплоты, отданной первой (более горячей) порцией, равно по абсолютной величине количеству теплоты, полученной второй порцией спирта:

–Q1 = Q2 , или, согласно (2.20,а), m1С (t1 – tср) = m2С (tср – t2) . (I.12)

Отсюда

tср = (m1 t1 + m2 t2 ) /(m1 + m2) = 27oC; Тср = 300 K . (I.13)

б) Изменение энтропии каждой порции, согласно (3.14), таково:

?S1 = n1 •С• ln(Tср /T1) = (m1/M) •C•ln(Tср /T1) = –0,73 Дж/К , (I.14,a)

?S2 = n2 •С• ln(Tср /T2) = (m2/M) •C• ln(Tср /T2) = +0,97 Дж/К , (I.14,б)

где М = 46 г/моль – молярная масса этанола, Т1 = 343 К, Т2 = 283 К. Энтропия остывающей порции уменьшается, а нагревающейся порции – возрастает.

в) Результирующее изменение энтропии системы – положительная величина:

?S = ?S1 + ?S2 = +0,24 Дж/K . (I.15)

Это иллюстрирует второе начало термодинамики в отношении процессов теплопередачи. – Итогом таких процессов является не только переход теплоты от более тёплого объекта к более холодному (что выравнивает температуры), но и возрастание энтропии системы в целом.

8. Вычислить ?Gо для следующей реакции (при 25оС), используя нижеприведённые термодинамические данные:

СО2 (г) + 4 Н2 (г) = СН4 (г) + 2 Н2О (ж)

?Нообр , кДж/моль –394 0 –75 –286

Sо, Дж/(моль•К) 214 131 186 70

Решение

а) Найдём вначале энтальпию (теплоту) реакции (по формуле 2.18,а):

?Норц = ?Нообр(СН4) + 2 ?Нообр(Н2О) – ?Нообр(СО2) = – 253 кДж/моль. (I.16)

б) Оценим также изменение энтропии в ходе реакции. В условии задачи приведены значения абсолютной энтропии соответствующих веществ. Очевидно, для них справедлива формула, аналогичная (2.18,а):

?Sорц = Sо(СН4) + 2 Sо(Н2О) – Sо(СО2) – 4 Sо(H2) = – 412 Дж/(моль•К). (I.17)

в) Тогда, полагая Т = 298 К, для стандартной энергии Гиббса реакции получаем (5.12):

?Gорц = ?Норц – T?Sорц = –130 кДж/моль . (I.18)

Значительное отрицательное значение энергии Гиббса свидетельствует о том, что при соответствующих кинетических условиях реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении.

г) Но заметим, что этот итог достигается за счёт лишь одного фактора – энтальпийного (выделения теплоты), тогда как второй фактор (энтропийный) оказывает противоположное (но более слабое) воздействие на общий баланс энергии Гиббса. Т.е. протекание реакции в прямом направлении сопровождается не ростом, а снижением энтропии. Действительно, в ходе реакции 5 молекул двух газов преобразуются лишь в 2 молекулы третьего газа и молекулу жидкости. Т.е. степень свободы (разупорядоченность) системы существенно понижается.

9. В закрытом сосуде идёт обратимая реакция: N2O4 - 2 NO2 .

При t = 25 оC её константа равновесия равна Кр = 0,1 моль/л. В каком направлении идёт реакция при следующих активностях веществ:

а(NO2) = 0,01 моль/л, а(N2O4) = 0,02 моль/л ?

Решение

а) «Произведение активностей» равно

Па = а(NO2)2 / а(N2O4) = 0,5 моль/л (I.19)

б) По уравнению изотермы (уравнению Вант-Гоффа) (4.34) определяем энергию Гиббса реакции:

?Gрц = RT ln (Па/Kp) ? –7,4 кДж/моль. (I.20)

в) Т.к. ?Gрц < 0, равновесие реакции сдвинуто вправо.

10. Дана реакция:

NaOH (тв) + СО2 (г) = Na2CO3 (тв) + Н2О (г) .

?Gообр , кДж/моль –425 –394 –1060 –229

Может ли она протекать в прямом направлении при следующих условиях:

Т = 298 К, Р(СО2) = 10–5 атм, Р(Н2О) = 10–3 атм ?

Решение

а) Стандартная энергия Гиббса реакции (4.40,а):

?Gорц = ?Gообр(Na2CO3) + ?Gообр(Н2О) – ?Gообр(NaOH) – ?Gообр(СО2) = –470 кДж/моль.

. (I.21)

б) Концентрационный член энергии Гиббса реакции (4.33):

RT ln Пс = RT ln [Р(Н2О) / P(СО2)] = RT ln102 = 11,4 кДж /моль. (1.22)

в) Итоговое значение энергии Гиббса реакции при указанных условиях – рассчитывается по уравнению изотермы (4.37):

?Gрц = ?Gорц + RT ln Пс = –458,6 кДж/моль . (1.23)

Таким образом, прямая реакция является резко экзергонической и будет оставаться таковой при любых физически возможных парциальных давлениях СО2 и Н2О.

11. Пусть вновь (как в задаче 9) в закрытом сосуде идёт обратимая реакция:

N2O4 - 2 NO2 .

При t = 55oC Кр = 1,38•105 н/м2 (Па). (Заметим: для реакций в газовой среде Кр может выражаться не только в концентрационных единицах, как это было в задаче 9, но и в единицах давления.)

Сколько молей N2O4 надо поместить в сосуд объёмом V = 10л, чтобы после достижения равновесия концентрация продукта реакции установилась на уровне [NO2] = 0,1 моль/л ?

Решение

а) Уравнение Клайперона-Менделеева можно записать через концентрацию газа (3.23):

Р = nRT / V = cRT .

б) С учётом этого, обозначая равновесные давления через Рр(Х), а равновесные концентрации – через [X], имеем:

где со(N2O4) – начальная концентрация N2O4, а Т = 328 К.

в) Отсюда

со(N2O4) = 0,5[NO2] + [NO2] 2RT / Кр ? 250 моль/м3 = 0,25 моль/л . (1.25)

Заметим: поскольку Кр выражена в н/м2, то концентрации веществ при расчёте должны быть выражены в моль/м3: [NO2] = 0,1 моль/л = 100 моль/м3 .

г) В итоге, искомое начальное количество N2O4 составляет

nо(N2O4) = со(N2O4)•V ? 2,5 моля . (I.26)

12. Дана реакция:

CuSO4•3H2O (тв) + 2 Н2О (г) - CuSO4•5H2O (тв) .

Для неё ?Норц = –106,7 кДж/моль, и при Т1 = 303 К равновесное давление пара воды равно Р1(Н2О) = 1,45 кПа. Найти Кр при Т2 = 293 К.

Решение

а) Константа равновесия при исходной температуре:

Kр,1 = 1 / [Р1(Н2О)]2 ? 0,4756 кПа–2 . (I.27)

б) Значение этой константы при другой температуре можно найти с помощью уравнения изобары химической реакции (5.19):

Как видно, при снижении температуры на 10 градусов константа равновесия рассматриваемой реакции возрастает более чем в 4 раза.

13. В закрытом сосуде идёт обратимая реакция: Н2О + СО - СО2 + Н2 .

Для неё ?Норц = 41,84 кДж/моль, и при Т1 = 1278 К константа равновесия равна Кр,1 = 1,62. Изначально в сосуд внесено по 1 молю Н2О и СО. Найти количество Н2О и СО в сосуде после достижения равновесия при Т2 = 80.

Решение

а) Как и в предыдущей задаче, по уравнению изобары химической реакции находим константу равновесия при второй температуре:

б) С другой стороны, эта константа, по определению, равна

Здесь nр(Х) = [X]•V – количество (в молях) компонента Х в сосуде после достижения системой равновесного состояния.

Т.к. реагенты введены в систему в одинаковых количествах (no(СО) = nо(H2O) = 1 моль), то, исходя из стехиометрии реакции, величины nр(Х) попарно равны (для реагентов и для продуктов):

nр(СО) = nр(H2O), nр(СО2) = nр(H2) .

Причём, появляющееся в системе количество каждого из продуктов равно убыли количества каждого из реагентов; в частности

nр(СО2) = no(СО) – nр(СО).

Всё это учтено в преобразованиях (I.30).

в) Выражая из конечного соотношения np(СО), получаем искомое содержание СО в сосуде при равновесном состоянии системы:

nр(СО) = no(СО) / (vKp + 1) ? 0,718 моля . (I.31)

Таково же и равновесное содержание воды.

<< | >>
Источник: Мушкамбаров Н. Н.. Физическая и коллоидная химия: Учебник для медицинских вузов (с задачами). – 3-е изд., дополненное. – М.: ООО «Медицинское информационное агентство»,2008. – 295 с.. 2008

Еще по теме Глава 5. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ:

  1. ГЛАВА 5ЧЕГО НЕЛЬЗЯ УВИДЕТЬ В МИКРОСКОП?
  2. Глава 2. Зигмунд Фрейд и психоанализ.
  3. Глава 2Энергия
  4. Глава 5. Наше восприятие мира
  5. Глава 21Местные анестетики
  6. Глава 42 Питание при неблагоприятном воздействии внешних факторов
  7. 6.4. Питание и механизм регулирования кислотно-щелочного равновесия
  8. Глава 2СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ПРИ АНЕСТЕЗИИ, РЕАНИМАЦИИ И ИНТЕНСИВНОЙ ТЕРАПИИ
  9. Глава 3Медико-биологические проблемы наркологии
  10. Глава 14. Токсические и метаболические расстройства
  11. Глава 4 ФЕРМЕНТЫ
  12. Глава 5. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
  13. Глава 6. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ
  14. Глава 17. ПРОСТЕЙШИЕ КИНЕТИЧЕСКИЕУРАВНЕНИЯ
  15. Глава 7. Ощущение
  16. Глава 9 МЕМБРАНЫ И БИОХИМИЯ
  17. Глава 12БОЛЕЗНИ ОРГАНОВ ДЫХАНИЯ
  18. Глава 4 ИССЛЕДОВАНИЕ ЖИВОТА