Глава 2. ТЕРМОХИМИЯ

2.1. Теплота и работа реакций

1. Термохимия — раздел термодинамики, рассматривающий теплоты химических реакций.

2. а) Эти реакции обычно идут при постоянном давлении или объеме.

б) Поэтому, как следует из предыдущей главы, теплота химической реакции — функция состояния.

3. Более расширенная формулировка данного факта получила название закона Гесса:

теплота химической реакции (при постоянном давлении или при постоянном объеме) не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы.

4. Проиллюстрируем данное утверждение на двух примерах.

а) Во-первых, пусть имеются две параллельные цепи реакций:

Согласно закону,

Q1 + Q2 = Q3 + Q4 (2.1, б)

б) Во-вторых, пусть имеется цепь последовательных реакций:

Q0

при сопоставлении которой с непосредственным превращением А—›В вновь получаем две параллельные цепи (где одна цепь представлена лишь одной реакцией). И, по аналогии с (2.1,6), можем записать:

Вывод: теплота суммарного превращения равна сумме теплот нромежуточ-ных стадий.

5. Что же касается работы, то нетрудно рассчитать работу реагирующей системы (или над ней), совершаемую против давления.

а) Так, пусть имеется реакция вида

где вещество С — газ.

б) За счет образования газа объем системы увеличивается, и совершается работа против постоянного внешнего давления:

Под Vraз следует понимать такой объем, который образовавшийся газ занимает при собственном давлении, равном атмосферному. Отсюда

а это свидетельствует, что работа расширения определяется количеством образующегося газа.

в) Если в ходе реакции газ, наоборот, поглощается, работу совершает внешняя среда. Но формулы ее расчета остаются такими же.

г) Если же все участники реакции находятся в жидком или твердом состоянии, то работа против давления практически не совершается.

2.2.

Вернемся к теплоте реакций и других процессов.

1. Как было изложено выше, теплота процесса становится функцией состояния только при определенных условиях, однако в общем случае таковой не является.

2. а) В связи с этим, в термодинамику введена другая величина — энтальпия:

Её определение сделано на основании формулы (1.10):

б) Особенность энтальпии состоит в том, что она всегда является функцией состояния.

Действительно, в определении (2.6) фигурируют только параметры Р, V и функция Е состояния.

Следовательно, во всех процессах ?Н (как и ?Е) зависит только от начального (1) и конечного (2) состояний:

где H2 и H1 — энтальпии этих состояний.

3. а) Тем не менее, для изобарного процесса изменение энтальпии равно теплоте:

б) Поэтому теплоту реакций можно находить по разности энтальпии продуктов и реагентов:

вследствие чего теплоту обычно отождествляют с энтальпией.

в) Заметим: такое отождествление справедливо только при условии, что в ходе процесса не совершается никакой иной работы, кроме работы против давления.

г) Если же в изобарном процессе производится какая-то другая («полезная») работа, то теплота процесса отличается от ?Н на величину этой работы:

откуда

4. а) Для изохорного и изотермического процессов изменение энтальпии таково:

где ?nг — изменение количества газообразных веществ.

б) Если все участники реакции — в жидком или твердом состоянии, то величинами ?Р и ? (PV) можно пренебречь, и тогда

Как видно, для изохорного процесса изменение энтальпии вновь почти совпадает с теплотой.

5. Существует еще одно толкование энтальпии.

Поскольку PV — потенциальная энергия не только газообразных, но и жидких веществ, то Н = Е + PV — это сумма внутренней и потенциальной энергии системы.

Однако важней всего связь ?Н с теплотой.

2.3. Расчёт теплот реакций

Как же рассчитывать теплоты реакций, используя представление об энтальпии?

1. Поскольку в определение H входит Е, то абсолютное значение энтальпии системы (или какого-то вещества) неизвестно.

Поэтому энтальпию вещества характеризуют стандартными энтальпиями образования и сгорания.

а) ?Нообр (стандартная энтальпия образования) — это теплота реакции образования вещества из простых веществ (или элементов) при стандартных условиях:

простые вещества > X .

При этом для самих простых веществ ?Нообр считается равной нулю.

б) А ?Носг (стандартная энтальпия сгорания) — теплота реакции сгорания вещества до оксидов (с максимальной степенью окисления) при стандартных условиях:

Х + О2 > оксиды (с макс. СО). (2.14,б)

Здесь для указанных оксидов принимается, что ?Носг = 0.

в) Величины ?Носг определены для очень многих веществ экспериментальным способом — путем сжигания вещества в калориметрической «бомбе» и измерения выделяющейся теплоты.

Зная ?Носг, можно вычислить и ?Нообр.

Эти значения (?Носг и ?Нообр) содержатся во многих справочных таблицах.

2. а) Для получения формул, показывающих, как пользоваться этими величинами, обратимся к простейшей реакции:

А > В (2.15)

?Нрц

Здесь ?Нрц — теплота реакции.

б) Теплота результирующего превращения не изменится (по закону Гесса), если его провести одним из двух таких способов:

в) Отсюда получаем:

г) Обобщение этих выражений для произвольных реакций приводит к формулам:

Здесь ?i и ?j — стехиометрические коэффициенты перед соответствующими веществами в уравнении реакции.

д) Таким образом, для расчета теплоты реакции по энтальпиям образования следует из суммы энтальпий продуктов вычесть сумму энтальпий реагентов.

А при использовании энтальпий сгорания — наоборот, из суммы энтальпий реагентов вычесть сумму энтальпий продуктов.

3. Вот пример расчета по этим формулам. Спиртовое брожение глюкозы у дрожжей:

4. а) По знаку теплоты (т.е. ?Норц) реакции подразделяются на

- экзотермические, где ?Норц < 0 , т. е. теплота выделяется, и

- эндотермические, в которых ?Норц > 0 — теплота поглощается.

б) Таким образом, приведенный выше процесс брожения глюкозы является экзотермическим.

2.4. Теплоёмкость веществ

Наряду с энтальпиями образования и сгорания непосредственное отношение к теплоте имеет теплоемкость.

1. Дадим определение: молярная теплоемкость вещества – это количество теплоты, требующееся для увеличения температуры 1 моля вещества на 1 градус:

(Для обозначения бесконечно или малой теплоты в произвольном процессе здесь и далее используется знак ?, а не d, поскольку теплота может не являться функцией состояния, и тогда величина ?Q зависит от способа осуществления данной микростадии процесса).

2.

- в первом случае теплоемкость определяется при постоянном объеме,

- во втором — при постоянном давлении.

б) Учтем, что, согласно (1.11,б) и (2.9),

Отсюда

Как видим, CV — это производная внутренней энергии по температуре, отнесенная к 1 молю вещества, а CP — производная энтальпии.

3. Можно также установить связь этих двух величин между собой.

а) При P = const для идеальных газов

б) Подставляя последнее выражение в (2.22,б), получаем:

Таким образом, эти две теплоёмкости различаются всего на величину R ? 8,31 Дж/(моль•К). Причём, это справедливо лишь для идеальных газов; в случае же жидких и твёрдых веществ СР = СV .

4. а) Возвращаясь к идеальному газу, напомним:

б) Поэтому для него, согласно (2.22, а) и (2.24,6),

в) Для сравнения приведем теплоемкость воды в пределах 10°—20° С:

Как видно, она гораздо больше. Так что, в самом деле, оценки (2.25,а-б) справедливы только для идеального газа.

2.5. Зависимость теплоты реакции от температуры

В ряде случаев (хотя не всегда) теплота реакции (величина ?Норц) зависит от температуры.

1. Наличие этой зависимости и сам ее характер определяется разностью теплоемкостей продуктов и реагентов, то есть (при постоянном давлении) величиной

где ni и nj — по-прежнему стехиометрические коэффициенты реакции.

а) Действительно, пусть данная разность — положительная, т.е. образуются более теплоемкие вещества. Тогда при нагревании системы все большая часть теплоты должна как бы оставаться в продуктах реакции.

Следовательно, выделение теплоты в реакции уменьшается.

А это значит, что величина ?Н (с учетом знака) возрастает: например, с –200 кДж/моль до –100 кДж/моль.

б) Аналогично, если ?СР < 0, то образуются менее теплоемкие вещества: при нагревании они поглощают меньше теплоты, чем реагенты, отчего больше теплоты выделяется в ходе реакции, а величина ?Норц уменьшается.

Соответствующие зависимости показаны на рис. 2.1.

2. Теперь установим конкретный характер этой зависимости. Вновь обратимся к простейшей реакции А > В..

а) В расчете на 1 моль реагента или продукта находим, с учетом (2.22, б):

б) Тем самым получаем уравнения Кирхгофа:

Второе из них выводится аналогично первому.

в) Как видим, и для изобарного, и для изохорного процесса производная теплоты по температуре равна ?С (соответственно, ?СР или ?СV). Характерно, что совпадают и знаки этих величин.

г) Поэтому, если ?СР < 0 (т.е. продукты – менее теплоемкие), то теплота реакции при нагревании снижается.

3. а) Для практических целей уравнение Кирхгофа используют в интегральной форме:

где ?Норц — энтальпия реакции при температуре T0 .

б) В принципе, теплоемкости веществ зависят от температуры, отчего ?СР — тоже какая-то функция температуры. Это затрудняет точное интегрирование в формуле (2.30, а).

Но часто ограничиваются приближенным расчетом, где используют средние значения теплоемкостей веществ на рассматриваемом интервале температур (причем, средние арифметические значения, что и обуславливает приближенность расчета):

в) Итак, зная теплоту реакции при T1, можно оценить теплоту реакции при T2 .

4. Но обычно изменение ?Норц при нагревании не очень велико.

а) Так, допустим, что

Тогда подстановка в формулу (2.30,б) дает:

Следовательно, теплота реакции на интервале в 50 К изменяется всего на 1 % (cо 100 кДж/моль до 101).

б) Если теплоемкости реагентов и продуктов еще ближе по величине, то и изменение энтальпии будет еще меньше. Поэтому очень часто считают, что ?Норц практически не зависит от температуры.

2.6. Теплоты физико-химических процессов

Не только химические, но и физико-химические процессы могут сопровождаться выделением или поглощением теплоты.

В связи с этим, рассмотрим три типичных физико-химических процесса.

1. Растворение веществ.

а) Если это твердое вещество, то процесс можно представить в две стадии:

На первой стадии разрушается кристаллическая решетка, на второй происходит сольватация (например, гидратация) молекул вещества.

Результирующая же теплота растворения равна сумме теплот двух стадий:

и может иметь как положительный, так и отрицательный знак.

б) А вот ситуации, когда присутствует только одна из двух названных стадий.

I. При растворении газов, очевидно, нет первой стадии — разрушения

кристаллической решетки. Остается экзотермическая сольватация. Поэтому

растворение газов, как правило, экзотермично.

II. При растворении кристаллогидратов отсутствует стадия сольватации.

Остается лишь эндотермическое разрушение кристаллической решетки. Про-цесс идет с поглощением теплоты.

в) В качестве примера приведем растворение сульфата меди — в первом случае кристаллогидрата, а во втором — безводной соли:

2. Реакция нейтрализации.

а) Сильные кислоты и основания в растворе диссоциированы полностью, и поэтому теплота нейтрализации (независимо от их природы) одна и та же.

Рассчитаем ее:

б) Если же в подобной реакции участвует слабый электролит (у которого диссоциирована лишь небольшая часть молекул), то процесс можно записать в две стадии:

Первая стадия — это ионизация слабого электролита. Она обычно является эндотермической, т.е. для полной ионизации всех молекул слабого электролита требуется передать веществу теплоту. И чем слабее кислота, тем больше надо теплоты.

Итак, в реакции нейтрализации, идущей с участием слабого электролита, результирующее выделение энергии оказывается меньше, чем в случае сильного электролита.

в) Примеры.

I. Диссоциация угольной кислоты:

II. Реакция нейтрализации угольной кислоты щелочью:

3. Фазовые превращения

а) Теплота фазового перехода равна разности ?Нообр вещества в одном и в другом состояниях.

б) Например, для испарения воды (при 25 °С) имеем:

Таким образом, парообразование – это эндотермический процесс.

в) Как меняется теплота испарения при повышении температуры? Для ответа на этот вопрос будем считать, что испарение – это аналог химической реакции, и применим уравнение Кирхгофа.

В п. 2.4 мы видели, что теплоёмкость воды («реагента») значительно больше, чем теплоёмкость идеального газа. А пар («продукт реакции») отчасти подобен такому газу. Поэтому

Следовательно, при нагревании теплота испарения снижается.

И действительно – при 100°С

?Hисп (Н2О) = + 41 кДж/моль < ?H°исп (Н2О) . (2.43)

Краткое содержание главы 2

1. Для условий, в которых обычно проходят химические реакции, теплота реакции есть функция состояния. Это констатирует ЗАКОН ГЕССА: теплота реакций не зависит от способа их осуществления.

2. Более общим понятием является ЭНТАЛЬПИЯ – такая функция состояния, изменение которой в изобарном процессе равно теплоте:

3. Используя энтальпии (теплоты) образования или сгорания веществ, рассчитывают ТЕПЛОТЫ РЕАКЦИЙ:

4. В главе также введены МОЛЯРНАЯ ТЕПЛОЁМКОСТЬ и два её частных вида:

5. Через эти величины выражается зависимость теплоты реакции от температуры (УРАВНЕНИЯ КИРХГОФА):

6. И, наконец, были рассмотрены теплоты ряда физико-химических процессов – растворения веществ, фазовых превращений и диссоциации слабых электролитов.