КАТИОННЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА В ВОДОХРАНИЛИЩАХ ДНЕПРОВСКОГО КАСКАДА В

1990-1996 ГГ;

Калениченко К.П., Брагинский Л.П.

Институт гидробиологии НАН Украины, г. Киев 04210, г. Киев-210, пр. Героев Сталинграда, 12, hydrobiol@igb. сот, иа

В работе приведены многолетние данные о содержании катионных поверхностно активных веществ в водохранилищах днепровского каскада после аварии на Чернобыльской АЭС.

ВВЕДЕНИЕ

В процессе ликвидации последствий Чернобыльской аварии на территориях, прилегающих к Киевскому водохранилищу и подвергавшихся радиоактивному загрязнению в период выпадения радиоактивных аэрозолей четвертого блока Чернобыльской АЭС, для дезактивации почв были широко применены препараты, содержащие катионные ґюверхностно активньїе вещества (КЛАВ).

Эти вещества широко используются для дезактивации воды на водопроводных станциях (применялись, в частности, четвертичные аммониевые соли) [9], а также в качестве диспергантов нефти и различных пестицидов [10].

В общем комплексе мониторинговых исследований на Киевском, а затем и на нижерасположенных водохранилищах днепровского каскада, осуществлявшихся Институтом гидробиологии НАН Украины Как в острый период аварии (1986 г.), так и продолжительное время после нее, в течение первой половины 90-х гг. XX века, в воде водохранилищ определяли анионные и катионные поверхностно-активные вещества (ПАВ). Такие мониторинговые исследования ранее никем специально не проводились.

В настоящем сообщении представлены основные результаты по содержанию ПАВ в воде водохранилищ днепровского каскада, главным образом, Киевского и Каневского, непосредственно прилегающих к зоне Чернобыльской АЭС.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Пробы для анализов воды поверхностных и придонных горизонтов отбирали батометром с борта экспедиционных судов Института гидробиологии НАН Украины (“Академик Вернадский”, “Студент”) в вегетационные периоды 1990-1995 гг.

Всего собрано и проанализировано 96 проб: в 1990 г. - 34, 1993 г. - 22, 1994 г. - 28, 1995 г. - 12 . Пробы фиксировали хлороформом (1 мл на 300 мл пробы).

Как показали исследования, методика определения анионных поверхностно-активных веществ (АПАВ) с индикатором азур-1 более чувствительна, чем стандартная с метиленовым синим. В дальнейшем АПАВ определяли по этой методике [3]. Для определения КПАВ за основу взята методика обратного титрования АПАВ [21] с применением этого же индикатора [4].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Содержание АПАВ в воде исследованных водохранилищ на протяжении всего периода наблюдений существенно не превышало ПДК или было ниже его. Поэтому можно полагать, что их присутствие не было связано с влиянием каких-либо мероприятий, проводившихся в период аварии, а отражает лишь локальное влияние местных факторов - таких как сброс городских сточных вод, появление ПАВ биогенного происхождения И ТЭТ. В связи с этим содержание АПАВ далее не рассматривается.

Существенно иная картина наблюдалась в отношении КПАВ. Основные данные по днепровскому каскаду водохранилищ в целом представлены в табл.1, из которой видно, что содержание КПАВ на различных участках Киевского водохранилища превышало рыбохозяйственные ПДК (0.012 мг/л) от 3.33 до 19.16 раз [1], причем не только в поверхностных, но и в придонных слоях воды.

Таблица 1. Содержание КПАВ в воде водохранилищ Днепровского каскада (август 1990 г.) Участки водохранилищ и станции отбора проб Диапазон концентраций КПАВ, мг/л Превышение ПДК, раз 1 2 3 Киевское водохранилище Верховье 0.12-0.14 10.00 -11.66 устье р. Припять 0.04-0.10 3.33-8.33 Средняя часть 0.06-0.19 5.00-15.83 зона р. Тетерев 0.05-0.13 4.16-10.83 Нижняя часть 0.14-0.23 11.66-19.16 у с. Лебедовка, с. Глебовна 0.05 - 0.07 4.16-5.83 0.12 10.00 у г. Вышгород - 0.10 8.33 нижний бьеф _ - Каневское водохранилище Верховье 0.07-0.15 5.83-12.50 pp. Стугна, Красная 0.15 12.50 Средняя часть 0.03 2.50 у г.

Верховье ниже г. Кременчуга 0.16

0.12 13.33

10.00 0.03-0.10 2.50-8.33 ниже р. Псел 0.03 2.50 устье р. Ворскла — — Нижняя часть шлюз 0.05 0.06 0.03 2.50 нижний бьеф Запорожское водохранилище

Средняя часть Устье р. Самара 0.1 8.33 0.06 5.00 у г. Днепропетровск Устье рр. Мокрая Сура, Вороная 0.05-0.08 4.16-6.66 Каховское водохранилище Верхняя часть 0.03-0.08 2.50-6.66 у сс. Лысая Гора, Разумовка Средняя часть 0.03-0.17 2.50-14.16 у гг. Никополь, Энергодар Нижняя часть 0.03-0.24 2.50-20.00 у г. Каховка, с. Берислав 0.14 11.66 верхний бьеф _ 0.15 12.50 нижний бьеф —- ~ 0. Горизонты отбора проб: над чертой - поверхность; под чертой - придонный слой.

Значительное превышение КПАВ наблюдалось и в водах Каневского, а также в отдельных зонах Кременчугского водохранилищ. Максимальная во всем каскаде концентрация отмечена в приплотинной зоне Кременчугского водохранилища (0.82 мг/л или 68.3 ПДК) и в его нижнем бьефе, что свидетельствует о сносе токсикантов и их концентрировании в приплотинных водах. По-видимому, Кременчугское водохранилище в данной ситуации выступает как отстойник КПАВ, хотя и в нижележащих водохранилищах (Днепродзержинском, Запорожском и Каховском) их содержание было повышенным (до 10-14 ПДК), но определенную роль в этих водохранилищах, загрязненных промышленными стоками, могли сыграть локальные источники загрязнения от гг. Днепродзержинска, Днепропетровска, Запорожья и Никополя. Притоки Днепра - р. Сула и р. Псел - приносят со своим стоком и КПАВ.

В период 1993-1995 гг. в Каневском водохранилище содержание КПАВ увеличивалось и достигло максимума в 1994 г. (табл. 2). Наибольшие концентрации зарегистрированы в районе г. Переяслав - Хмельницкого (залив, 0.36 мг/л или 12.50 ПДК) и с. Триполье (правый берег, 0.15 мг/л или 30.0 ПДК). Притоки Днепра - р. Лыбедь (0.22 мг/л или 18.33 ПДК) и р. Стугна (0.32 мг/л или 26.67 ПДК) - также несли КПАВ в Днепр, т.е. в Каневском водохранилище отмечено превышение ПДК в 10-18 раз (максимально - в 30 раз).

В Киевском водохранилище ситуация, в общем, была сходной (табл. 3). За три года отмечены очень высокие концентрации КПАВ. Так, в 1993 г. максимальная величина (0.31 мг/л) наблюдалась в районе с. Лютеж (25.83 ПДК). В Тетеревской “ловушке” (специально вырытом углублении для стока взвеси радионуклидов) в 1993 г. содержание КПАВ составляло 0.16 мг/л или 13.33 ПДК, а в 1994 г. их было больше -

18 мг/л или 15.00 ПДК. Зона острова Домонтов является отстойником воды из р. Припять. Так, в 1993 г. там было 0.22 мг/л КПАВ (18.22 ПДК), 1994 г. - уже 0.26 мг/л или 21.87 ПДК, а в 1995 г. - 0.47 мг/л или 39.17 ПДК. Станции октябрь 1993 г. август 1994 г. сентябрь 1995 г. КПАВ,

мг/л Превышение ПДК, раз КПАВ,

мг/л Превышение ПДК, раз КПАВ,

мг/л Превышение ПДК, раз у г. Киев, выше Бортнической станции аэрации 0.06 6.66 0.16 13.33 - - у г. Киев, ниже Бортнической станции аэрации 0.27 22.50 0.14 11.67 - - у с. Вишеньки 0.02 1.67 0.05 4.17 0.18 15.00 р. Лыбедь - - 0.22 18.33 - - р. Козинка 0.03 2.50 0.02 1.67 - - у с. Триполье левый берег - - 0.10 8.33 - - у с. Триполье правый берег 0.00 0.00 0.15 12.50 - - у с. Халепье - - 0.09 7.50 - - . • у с. Стайки 0.00 0.00 0.08 6.66 - - р. Стугна 0.00 0.00 0.32 26.67 - - р. Красная 0.00 0.00 0.08 6.66 - - г. Ржишев, русло 0.03 2.50 0.16 13.33 0.14 11.67 у г. Переяслав-

Хмельницкий,

русло 0.06 5.00 0.19 15.83 0.22 18.33 у г.Переяслав- Хмельницкий, залив - - 0.36 30.00 0.12 10.00 у с.

мг/л Превышение ПДК, раз КПАВ,

мг/л Превышение ПДК, раз КПАВ,

мг/л Превышение ПДК, раз у г. Вышгород, правый берег 0.17 14.17 0.13 10.83 - - у г. Вышгород, левый берег 0.21 17.50 0.13 10.83 0.18 15.00 у с. Лебедевка, левый берег 0.15 12.50 0.1! 9.17 - - у с. Лютеж 0.31 25.83 0.12 10.00 - - у с. Глебовна 0.13 10.83 0.19 15.83 0.37 30.83 вход в залив Тетеревский 0.21 17.50 0.14 11.67 - - у Тетеревской “ловушки” 0.16 13.33 0.18 15.00 - - у о. Домонтов 0.22 18.22 0.26 21.67 0.38 31.67 устье

р. Припять 0.10 8.33 0.32 26.67 0.47 39.17 междуречье p.p. Днепр и Припять 0.00 0.00 0.05 4.16 0.21 17.50 у с. Нижние Жары 0.09 7.50 0.10 8.33 0.13 10.83 Сбросной

канал

Чернобыльской

АЭС - - 0.23 19.17 - - В целом наблюдался рост концентраций КПАВ, достигший максимума в 1995 г. Так, в 1993-1994 гг. содержание КПАВ составляло 0.16 мг/л (13.61 ПДК), а в 1995 г. оно достигло уже 0.29 мг/л (24.16 ПДК). Такое интенсивное накопление КПАВ свидетельствует, что в течение первой половины 90-х гг. XX столетия происходило вымывание этих веществ из прилегающих к Киевскому водохранилищу почв и последующий их снос через плотину Киевской ГЭС в Каневское водохранилище.

Из приведенных материалов видно, что Киевское и Каневское водохранилища достаточно загрязнены КПАВ. В связи с этим были исследованы возможности использования искусственного адсорбента “Аэросил” для защиты тепловодного рыбного хозяйства ТЭЦ-5 (г. Киев), снабжаемого водой из Каневского водохранилища.

Уровень загрязненности рыбоводного хозяйства КПАВ превышал ПДК в 21.66-39.10 раз (табл.4).

Таблица 4, Содержание КПАВ в воде тепловодного рыбоводного хозяйства ТЭЦ - 5 Каневского водохранилища в июле 1996 г. Участки аквахозяйства КПАВ, мг/л Превышение ПДК, раз Вход в бассейн подогретой воды 0.34 28.33 Вход в инкубационный цех и 0.34 28.33 залив, где находятся садки Установка для очистки воды 0.26 21.66 Залив, середина, пенообразование 0.47 39.10 Залив, садки с рыбой 0.45 37.30 В экспериментах показано, что при концентрации КПАВ 25-100 ПДК, массе “Аэросила” 0.25-1.50 г/л и продолжительности экспозиции 1-5 часов происходила интенсивная адсорбция КПАВ.

Из приведенных данных видно, что содержание КПАВ в Киевском и Каневском водохранилищах на протяжении первой половины 90-х гг. XX века нарастало, достигнув максимума в 1995 г. Это свидетельствует о наличии постоянного источника загрязнения в Чернобыльской зоне.

Выделяются зоны максимальной концентрации в устьях притоков и приплотинных участках водохранилищ, а также на мелководьях, где нагоняются большие массы пенящихся токсикантов (ст. с. Нижние Жары на Киевском водохранилище). Пенообразование вообще характерно для ПАВ (как анионных, так катионных и неионогенных). Оно стало бедствием для многих Европейских стран еще в 60-х-70-х гг. XX века после широкого внедрения ПАВ, содержащих синтетические моющие средства (СМС) или детергенты. Например, в Англии наблюдалось пенообразование в р. Темзе. Это стимулировало поиск СМС с высокой биоразлагаемостью, после чего появилось новое поколение СМС с низким пенообразованием.

Особенность КПАВ - их чрезмерная стойкость к деградации, поэтому они циркулируют в круговороте веществ, частично осаждаются в донных отложениях; они токсичны для гидробионтов.

Токсикологические аспекты действия ПАВ (в том числе КПАВ) на гидробионтов достаточно полно освещены в монографии [10], а механизмы биодеградации - в книге [23]. Деструкция анионных ПАВ в природных водах рассмотрена в диссертации К.П. Калениченко[5]. Известна высокая токсичность КПАВ для гидробионтов различного систематического положения (табл.5)[10].

Таблица 5. Чувствительность различных гидробионтов к катионным

ПАВ (У - умеренная, В - высокая), по [10] Организмы

Источник

Чувствительность В

В

В

В

В

В-У

В

В

[22]

[7,14, 17] [20]

[6, 17] [П] [17] [16] [15» 17] _

Г етеротрофные бактерии Цианобактерии Chlorella vulgaris Rotatoria sp.

Unio sp.

Corbicula luminea Lymnaea stagnalis Hirudo medicinalis Исследования действия КПАВ на водоросли показали, что у Chlorella vulgarisизменяется содержание фотосинтезирующих пигментов [20]. Отмечалось усиление вакуолизации клеток под действием КПАВ (катамин) у Chlamydomonas rehardii[18], из 21 вида водорослей выживает всего 6, принадлежащих к отделу Bacillariophyta [19].

Подробный анализ действия КПАВ на бактерии дан в работах [22, 23]. Бактерицидность четвертичноаммониевых КПАВ возрастает в зависимости от числа углеродных атомов в длинноцепочечных радикалах, причем максимальная токсичность наблюдается при числе атомов в цепи 16-18. Антимикробная активность повышается с увеличением числа сопредельных связей в радикалах, замена алкильных радикалов на бензольные также повышает бактерицидность. КПАВ токсичны как для грамположительных бактерий, так и для грамотрицательных.

Действие КПАВ на рыб характеризуется изменениями в жабрах и печени [8].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В Киевском и Каневском водохранилищах в течение 9 лет после Чернобыльской аварии пройсходило накопление КПАВ, источниками которых являлись загрязненные почвы Чернобыльской АЭС, обработанные КПАВ в широких масштабах для дезактивации загрязненных радионуклидами территорий.

Концентрация КПАВ в Киевском и Каневском водохранилищах в первой половине 90-х гг. XX века достигала максимума 0.38 мг/л, превышая ПДК в 10-40 раз. За период исследования концентрация КПАВ увеличивалась, достигнув максимума в 1995 г. в Киевском водохранилище и в 1996 г. в Каневском.

Содержание КПАВ зарегистрировано в начале 90-х гг. во всех водохранилищах днепровского каскада. Максимальная концентрация обнаруживалась в приплотинных зонах (т.е. каждое вышестоящее водохранилище выступало как отстойник и буфер по отношению к нижерасположенному). В зонах максимальной концентрации КПАВ отмечено интенсивное пенообразование.

Принимая во внимание, что мероприятия по дезактивации территорий зоны Чернобыльской АЭС продолжаются, можно

полагать, что в ближайшие годы они будут циркулировать в

экосистемах днепровских водохранилищ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Анисова С.Н., Лесников Л.А., Минаева Т.В.. Ляиіенко С.Ф. Обобщенный перечень предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно безопасных уровней воздействия (ОБУВ) вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов. М: ВниРО, 1990. 46 с.

Давыдов О.Н., Балахнин И.А., Калениченко К.П. КуровскаЯ Л.В. Адсорбция и десорбция КПАВ препаратом “Аэросил” и его влияние на иммуно-физиологические показатели крови карпа// Гидробиол. журн. 1997. Т. 33. № 2. С. 68-75.

Калениченко К.П. Определение анионных ПАВ с помощью индикатора азур 1 // Гидробиол. журн. 1987. Т. 23. № 5. С. 107-110.

Калениченко КП. Определение катионных ПАВ в природных водах // Гидробиол. журн. 1996. Т. 32. № 6. С. 70-76.

Калениченко КП. Биологическая деградация анионных ПАВ: Автореф. дис. ... канд. биол. наук. Киев, 1985. 17 Карташов Н.В., Остроумов С.А. Изучение способности СПАВ интенсифицировать фильтрующую активность коловраток // Пищевая промышленность на рубеже третьего тысячелетия. Мое. Гос. техн. академия, 2000. С. 201-215.

Колотская Н.Н., Пискунов Н.Ф., Остроумов С.А. Воздействие катионогенных ПАВ на пресноводные цианобактерии и зеленые водоросли // Совр. пробл. лимнологии, альгологии и фитоценологии. М: 1998. С. 337- 338.

Комаровский Ф.Я. Действие некоторых СПАВ на годовиков карпа в условиях острого опыта // Самоочищение, биопродуктивность и охрана водоемов и водотоков. Киев: 1975.107 с.

Кузнецов Ю.В., Щебековский Н.В., Трусов ИИ. Основы дезактивации воды. М.: Атомиздат, 1968. 325 с.

Можаев Е.А. Загрязнение водоемов поверхностно активными веществами. М.: Медицина, 1976. 96 с.

Остроумов С.А.Биологические эффекты при воздействии поверхностно активных веществ на водные организмы. М.: Макс. Пресс, 2001. 334 с.

Остроумов С.А., Колотская Н.Н.Цетилтрасметиламмоний бромид (ЦТАБ) и гексадецилтриметиламмоний бромид // Токсиколог, вестник . 1998. № 5. С. 30.

Остроумов С.А., Колотская Н.Н., Трескунов Н.А.,

Карташова Н.В., Лякили М.Я., Краевский В.М.Воздействие КПАВ из класса четвертичных аммониевых соединений на одноклеточные цианобактерии, зеленые водоросли и коловратки // Водные экосистемы и организмы. М.: МГУ, 2000. С. 45.

Остроумов С.А., Краевский В.М., Лякили М.Я.

Тетрадецилтриметиламмоний бромид (ТДТМА).// Токсиколог, вестник. 1999. № 1. С. 35-36.

Остроумов С.А. Реагирование тест-организмов на

загрязнение водной среды четвертичными аммониевыми соединениями // Водные ресурсы. 1991. № 2. С. 112-116.

Остроумов С.А. Тетрадецилтриметиламмоний бромид

(действие на Limnea stagnalis) // Токсиколог, вестник. 2000. № 1.С. 42-43.

Остроумов С.А.Биологические эффекты ПАВ в связи с антропогенным воздействием на биосферу. М.: Макс. Пресс, 2000. 116 с.

Паршикова Т.В.Влияние ПАВ на рост, размножение и

функциональную активность водорослей в культурах и природных популяциях // Эколого-физиологические

исследования водорослей и их значение для оценки состояния природных вод. Ярославль: 1996. С. 161-163.

Паршикова Т.В. Структурно-функціональні маркери

адаптації мікроводоростей при дії поверхнево активних речовин: Автореф. дис. ...докт. біол. наук. Киев, 2003. 16 с.

Паршикова Т.В., Веселовский В.А., Веселова Т.А.,

Дмитриева А.Г.Влияние ПАВ на функционирование фотосинтетического аппарата хлореллы // Альгология. 1994.

№ 1. С. 38-46.

Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши. Л.: Гидрометиздат, 1977. С. 402-404.

СтавскаяС.С. Биологическое разрушение анионных ПАВ. Киев: Наук. Думка, 1986. 116 с.

Ставская С.С., Удод В.М., Таранова А.А., Кривец И.А. Микробиологическая очистка от ПАВ. Киев: Наук. Думка, 1988. 184 с.

CATIONIC SURFACTANTS IN RESERVOIRES OF THE DNIEPER

Kalenychenko K.P., Braginskyi L.P.

Institute of Hydrobiology, National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev hydrobiol@igb. com. ua

This paper presents long-term data on the content of cationic surfactants in reservoirs of the Dnieper after the Chernobyl accident (1990-1996). It is shown that concentrations of cationic surfactants in Kiev and Kaniv reservoirs exceeded maximum permissible concentrations by 20 to 40-fold. УДК 504.4.064+556.555.6